Поликарбоксилаты что это такое: Поликарбоксилаты — Polycarboxylates — qwe.wiki – ПОЛИКАРБОКСИЛАТЫ: ВЧЕРА, СЕГОДНЯ, ЗАВТРА :: Все для стройки

Содержание

Поликарбоксилаты — Polycarboxylates — qwe.wiki

Пример поликарбоксилат.

Поликарбоксилаты являются линейными полимерами с высокой молекулярной массой (M г ≤ 100 000) и с большим количеством карбоксилатных групп. Они являются полимеры акриловой кислоты или сополимеры из акриловой кислоты и малеиновой кислоты . Полимер используют в качестве натриевой соли (см: полиакрилат натрия ).

использование

Изомеры повторяющегося звена в полиаспарагиновой кислоте .

Поликарбоксилаты используются в качестве строителей в моющих средствах. Их высокая хелатообразующий мощность, даже при низких концентрациях, уменьшает отложения на белье и ингибирует рост кристаллов кальцита .

Поликарбоксилатный эфиры (PCE) используются в качестве суперпластификаторов в производстве бетона.

безопасности

Поликарбоксилаты плохо биоразлагаемые , но имеют низкую экотоксичность . В очистных сооружениях , полимер остается в основном в отстое , и отделяется от сточных вод.

Полиаминокислоты , такие как полиаспарагиновая кислота и полиглутаминовая кислота имеют лучшую способность к биологическому разложению , но более низкой производительности , чем хелатирующие полиакрилаты. Они также менее устойчивы к теплу и щелочи. Так как они содержат азот, они способствуют эвтрофикации .

Рекомендации

ПОЛИКАРБОКСИЛАТЫ: ВЧЕРА, СЕГОДНЯ, ЗАВТРА :: Все для стройки

В последние годы в строительной практике при изготовлении бетонов нового поколения все большее применение находят высокоэффективные поликарбоксилатные суперпластификаторы. Они интенсивно исследуются многими ведущими фирмами, уже выпускающими в промышленных масштабах целый ряд подобных добавок, получивших коммерческое название «гиперпластификаторы», поскольку реальные возможности снижения водоцементного отношения (до 40%) и разжижения бетонной смеси у них значительно выше, чем у традиционных полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) и полиметиленмеламинсульфонатов (ПМС).

В основу молекулярного дизайна при создании высокоэффективных водорастворимых карбоцепных суперпластификаторов положена такая химическая модификация карбоксилсодержащих полимеров, которая позволяет ввести в эти макромолекулы длинные боковые олигоалкиленоксидные цепи через образование соответствующих сложноэфирных или амидных групп. Это обеспечивает практически неограниченные возможности контроля химического и физического поведения полимеров и их взаимодействия с цементными частицами посредством изменения длины основной и боковой цепи, электрических зарядов, плотности боковых цепей, свободных функциональных групп.

В литературе описаны многочисленные подобные карбоцепные полимеры, по форме макромолекулы получившие название «гребнеобразных».

В частности, особую роль эти суперпластификаторы приобрели при изготовлении самоуплотняющихся (8СС) и самонивелирующихся (8ЬС) бетонных смесей, реактивных порошковых бетонов (КРС), которые открывают новый весьма перспективный этап в технологии бетонов. Собственно, лишь с появлением поликарбоксилатных суперпластификаторов стало реальным широкое производство и применение этих модифицированных бетонов.

Как правило, основой карбоцепных полимеров служат акрилаты и метилметакрилаты. Впервые эти добавки были получены в начале 80-х годов и достаточно быстро завоевали заметное место на рынке. Строение их молекулы представлено на рисунке.

Здесь К! — Н, СН3; К2 — полиэфирные цепи; X — полярные (например, СМ) или ионные группы (например, 8О3).

В самом общем виде, химический состав современных поликарбоксилатных суперпластификаторов смешанной функциональности нового (уже четвертого с момента их появления) поколения можно представить следующей структурной формулой:

Однако, возможно использование и других мономеров. Так, например, химическое строение полученных российскими специалистами карбоксилсодержащих сополимеров оксиэтилированного аллилового спирта и малеиновой кислоты можно выразить следующей формулой:

Оптимизацию химического состава, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения таких карбоксилсодержащих суперпластификаторов осуществляют, используя при синтезе бинарных сополимеров как индивидуальные производные оксиэтилированного аллилового спирта с различным числом звеньев окиси этилена, так и смеси этих производных, взятых в разных молекулярных соотношениях. В частности, варьирование температуры синтеза карбоцепных сополимеров и его продолжительности, концентрации мономерной смеси и инициатора радикальной полимеризации позволяет оптимизировать такие характеристики бинарных сополимеров, как молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, а также выход готового продукта.

Как известно, механизм действия традиционных суперпластификаторов связан с их адсорбцией на гидратных новообразованиях (прежде всего, гидроалюминатах), причем продолжительность пластифицирующего действия обеспечивается избытком суперпластификатора в жидкой фазе. Образование адсорбционного слоя приводит к дефлокуляции, изменению электрокинетического потенциала и, как следствие, к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания.

В основе действия поликарбоксилатов лежит другой механизм — стерическое отталкивание боковых цепей адсорбированных макромолекул (см. рис.) при отсутствии ярко выраженного влияния ^-потенциала на пластифицирующую способность.

Важно подчеркнуть, что поликарбоксилаты адсорбируются преимущественно на гидросульфоалюминатах, но дальнейшее фазообразование приводит к практически полному подавлению пластифицирующего действия за счет «перекрывания» зон стерических эффектов. Таким образом, при «проектировании» молекулы суперпластификаторов важно учесть конкурентные скорости адсорбции и гидратации-фазообразования для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность их действия и, следовательно, сохраняемость бетонных смесей. Поэтому современные продукты содержат, как правило, молекулы нескольких типов, действие каждого из которых начинается в строго определенное время.

Оптимизация химической структуры поликарбоксилатов за счет применения нанотехнологий («сборки» молекул заданного строения) обеспечивает лучшее использование всего вводимого количества суперпластификаторов, что заметно снижает их дозировку, а также позволяет минимизировать их чувствительность по отношению к химическому составу цемента. Так, например, уменьшение водопотребности бетонной смеси определяется электрическими зарядами и боковыми цепями, сохраняемость, связанная со скоростью адсорбции полимеров на частицах цемента, — функциональными мономерами, а развитие ранней прочности бетона — формой (конфигурацией) полимерной молекулы, в целом.

Следует иметь в виду еще один важный аспект, связанный с использованием поликарбоксилатов. Эти продукты имеют достаточно высокую поверхностную на границе раздела «жидкость-газ», т.е. проявляют заметное воздухововлекающее действие. Поэтому все промышленные формы поликарбоксилатных суперпластификаторов содержат компоненты, подавляющие этот эффект!’Это важно учитывать, если появляется необходимость применения воздухововлекающих добавок для повышения морозостойкости бетона, поскольку при этом можно использовать только специальные их виды.

Другой особенностью проектирования состава бетона с поликарбоксилатами является необходимость увеличения доли песка в смеси заполнителей и особые требования к гранулометрии заполнителей, в целом.

Поликарбоксилаты обеспечивают весьма высокую сохраняемость бетонной смеси, что делает их весьма привлекательными для монолитного строительства и при продолжительном транспортировании бетонной смеси. В то же время, отсутствие заметного влияния специальных видов поликарбоксилатов на кинетику твердения в процессе ТВО открывает перспективу их применения и в индустрии сборного железобетона. Понятно, что подход к «конструированию» их молекулы при этом меняется: в первом случае важно замедлить схватывание и ускорить набор прочности сразу после укладки, а во втором — обеспечить хорошую удобоукладываемость при максимальном снижении водосодержания бетонной смеси, что, в свою очередь, обеспечивает высокую скорость твердения и значительное повышение прочности бетона.

Эти новые возможности позволили развить концепцию всеобъемлющего контроля характеристик бетона (То1а1 РегГогтапсе СоШго! — ТРС), начиная от реологии свежеприготовленной смеси и заканчивая долговечностью и другими строительно-техническими свойствами конструкции, а также придти к новому рубежу -направленному синтезу «адаптивных», приспособленных к требованиям технологии и исходным материалам, поликарбоксилатов («ТаПог» тас!е Рпх1ис1:8).

Это особенно важно в условиях, когда, в силу известных и понятных причин, значительно возрастает объем применения смешанных цементов, минеральных добавок, наполнителей, вторичного сырья («зеленых» цементов и бетонов), наноматериалов и других продуктов, заметно повышающих адсорбцирнную емкость твердой фазы.

Три других новых направления развития поликарбоксилатов — создание «сшитых», «гиперразветвленных» и гибридных («привитых») продуктов. Схематически эти новые «семейства» изображены на рисунках.

«Сшитые» поликарбоксилаты за счет регулирования скорости гидролитического расщепления двух основных цепей в щелочной среде позволяют в очень широком диапазоне регулировать сохраняемость бетонной смеси, поскольку количество «активного» продукта в жидкой фазе может постоянно «подпитываться» при конвертировании основного продукта в «нормальные» поликарбоксилатные гиперпластификаторы.

Годовое потребление поликарбоксилатов в мировой промышленности строительных материалов составляет сегодня около 150 тыс. т (для сравнения: суммарное потребление ПНС и ПМС — 550 тыс.т, а лигносульфонатов — 700 тыс.т), однако несомненно, что с учетом всех возможностей этих продуктов и существующей сырьевой базы — это только начало.

Состав стиральных порошков экологическая опасность и вред для человека

Андрей Елагин, кандидат технических наук и генеральный директор «НПО БиоМикроГели», пояснил нам, что стоит за формулировками в составе стиральных порошков, какое влияние оказывают эти вещества на окружающую среду и непосредственно человека, а также какие альтернативы можно использовать.

Свойства анионных и неионогенных ПАВ

ПАВ – это поверхностно-активные вещества. Иногда их еще обозначают на этикетках как тензиды или сурфактанты. Если загрязнения смывать водой без ПАВ, то получится удалить только то, что легко растворяется. Но от пыли, масла, жиров так легко не избавиться, эта грязь умеет очень прочно сцепляться с поверхностями. ПАВ нужны, чтобы «отцепить» нерастворимые в воде загрязнения. Молекулы ПАВ, как липучка, способны одной своей стороной прикрепляться к молекулам жира, а другой – к молекулам воды. После того как произошло распределение ПАВ по поверхности загрязнения, смыть грязь становится намного проще.

ПАВ делятся на катионные (К-тензиды с положительным зарядом), анионные (А-тензиды с отрицательным зарядом), амфотерные (могут менять заряд) и нейтральные (Неионогенные) – не имеющими заряда.

Анионные ПАВ наиболее дешевые в производстве и наиболее распространенные в бытовой химии и стиральных порошках, в частности. Они пенятся работают лучше амфотерных ПАВ, но они же и наиболее вредные для кожи и слизистых человека. Анионные ПАВ  синтетического происхождения самые «агрессивные». Они плохо разлагаются в природе и накапливаются в общем водном бассейне, есть данные, что они нарушают дыхание водных организмов, из-за чего те погибают. Еще А-тензиды слишком обезжиривают кожу человека, приводят к разрушению гидролипидной пленки, проникают в более глубокие слои, нарушают pH, механизмы защитного салообразования. Одним словом, высушивают нашу кожу из-за чего она быстрее стареет.

Кстати, такие ПАВ добавляют не только в средства для мытья посуды и стрирки, в шампунях и другой косметике вы тоже можете их встретить.

Неионогенные ПАВ наименее вредные как для человек, так и для окружающей среды. Но они более дорогие, чем анионные, образуют меньше пены, поэтому на них производители обычно экономят.

Фосфанаты, поликарбоксилаты, цеолиты и энзимы в составе стиральных порошков

Поликарбоксилаты – это синтетические полимерные материалы, которые служат для предотвращения повторного оседания загрязнений на ткани. Они способствуют тому, что ткани не «сереют» после многих стирок. Эти соединения являются продуктами органической химии и также плохо разлагаются в природной среде как синтетические ПАВ.

Фосфанаты – органические соли или эфиры фосфорной кислоты, фосфаты – неорганические соли того же. Современные моющие средства могут содержать 30-50% фосфатов или фосфанатов, чтобы связывать в воде двух- и трехзарядные ионы металлов. Это позволяет бороться с накипью в жесткой воде и серым налетом на белье. Именно благодаря этим соединениям фосфора белье можно стирать «без предварительного замачивания». Кроме того, полифосфаты усиливают действие поверхностно-активных веществ: адсорбируясь на волокнах, молекулы полифосфатов отталкивают частицы грязи с поверхности ткани и вследствие электростатического отталкивания способствуют их распределению в моющем растворе. Однако они загрязняют окружающую среду. Продукты гидролиза полифосфатов накапливаются в сточных водах, а поскольку фосфор — необходимый компонент питания растений, который активно используется в удобрениях для сельского хозяйства, водоросли в водоемах, куда сбрасываются сточные воды и где от этого этого растет концентрация фосфатов и фосфанатов, разрастаются и со временем превращают реки в болото.

В качестве альтернативы фосфатам, в порошки для смягчения воды  стали добавлять цеолиты.

Энзимы (ферменты) в порошки добавляют для удаления белковых загрязнений. Обычные моющие средства хорошо эмульгируют жиры, а вот кровь, например, удаляют с трудом. Для устранения подобных загрязнений разработаны биологически активные препараты на основе протеаз – ферментов, растворяющих белки. К сожалению, большинство известных протеаз разлагаются в щелочной среде моющего раствора и не выдерживают высокой температуры при стирке.

Воздействие стиральных порошков на окружающую среду и человека

Из всего вышеперечисленного следует, что ответ на этот вопрос утвердительный. Порошки с большим количеством Анионных ПАВ, фосфатов и фосфанатов вредны. Именно поэтому в Европе уже давно запрещены порошки с высоким содержанием фосфатов и анионных ПАВ (допустимо не более 5% от общего состава). При этом, наименьший вред экологии наносят жидкие средства для стирки, а не порошки.

Кальцинированная сода и хозяйственное мыло для стирки

Эта смесь действительно обладает очень хорошей моющей способностью и практически безопасна для природы, так как содержит продукты переработки животных жиров. Однако у нее есть огромный минус, который сводит на нет все достоинства. Эта смесь имеет очень щелочную реакцию, она разрушает ткани и красители. После стирки в такой смеси одежда выцветает и становится настолько непрочной, что рвется от малейшего усилия. Кроме того, разрушающиеся волокна образуют много пыли, которая затем оседает повсюду в квартире и в легких ее обладателя. Контакт с кожей для таких смесей просто недопустим, поскольку она растворяет животные жиры. При попадании на кожу образуются трудно заживающие язвы и трещины.

Почему производится так мало экологичных бытовых средств

Ответ очень прост. Чрезвычайно трудно разработать продукт, который был бы безопасен для природы и одновременно имел высокие потребительские качества и при этом низкую цену. Все три параметра совместить практически невозможно. Так хозяйственное мыло имеет крайне низкие потребительские свойства, оно опасно для кожи, имеет жуткий запах и просто «убивает» одежду. Синтетические моющие средства имеют прекрасные потребительские свойства, но вредны для окружающей среды и здоровья человека, так как они с большим трудом утилизируются в природе. Различные экосредства имеют высокую цену, кроме того при проверке часто оказывается, что они тоже содержат вредные компоненты, например анионные ПАВ, потому, что производители стараются снизить цену. Часто органические и максимально безвредные ПАВ вводится как небольшая добавка к синтетике, чтобы потребители могли купить эти средства.

Законодательный аспект проблемы

Как законодательство РФ смотрит на эту проблему? Есть ли позитивный опыт решения этой проблемы в других странах?
В России действует межгосударственный стандарт ГОСТ 32509-2013 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде»; в Европе – Директива ЕС 648/2004 о моющих средствах; при этом российский стандарт имеет более жесткие требования. Кроме того, в России тоже появляются производители безопасной бытовой химии. В частности резиденты «Сколково» и технопарка «Университетский», уральская  компания «НПО БиоМикроГели» разработала биоразлагаемые моющие средства на основе пектина и целлюлозы, которые позволяют не использовать в составах Анионные ПАВ, уменьшить количество неиногенных ПАВ до 5% и избегать добавления фосфатов и фосфанатов.

Инновационность разработки заключается в запатентованном веществе – биомикрогелях®. Это частицы геля природного происхождения с уникальными свойствами. Их размеры — от 100 до 1000 нанометров. Они обладают высокой поверхностной активностью, эмульгирующей способностью и обратимой растворимостью, при этом полностью безвредны для человека и окружающей среды. Специальные модификации биомикрогелей® для производства моющих средств позволяют регулировать их моющую способность, ресорбционные свойства и пенообразование. Добавки некоторых модификаций биомикрогелей

® позволяют повысить эффективность основных применяемых безвредных ПАВ, что дает возможность снижать их концентрацию в моющем растворе. За счет этого моющие средства на основе биомикрогелей® даже в очень малых концентрациях эффективно удаляют все виды жиров и другие сложные загрязнения (препятствуя их повторному осаждению) с любых твердых поверхностей, не повреждая их, не нанося вред человеку и окружающей среде. Многократные исследования и многочисленные тесты показали, что биомикрогели® абсолютно безопасны для биосферы, гипоаллергенны и могут применяться в спортивных, оздоровительных, медицинских, а также детских (школьных и дошкольных) учреждениях

2017-04-09, Anny (обновлено 2017-04-09)

Добавки для бетона

Высокоэффективные суперпластификаторы на базе эфиров поликарбоксилатов: принцип действия, факторы,  влияющие на их эффективность в бетонах; возможности применения в современных технологиях производства бетона.

В течение последнего десятилетия суперпластификаторы на базе поликарбоксилатов (РСЕ) стали примером успешного внедрения новой технологии в производстве бетонов. Начав свой путь в производстве самоуплотняющихся бетонов, они постепенно проникли и в область сборного железобетона. Шаг за шагом, эти добавки стали активно применяться производителями товарного бетона и, не в последнюю очередь, производителями готовых ЖБИ. Благодаря специфике действия РСЕ.пластификаторы позволяют производителям бетона получать продукты с улучшенными характеристиками и оптимизировать процесс производства, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения экологии. В зависимости от химической структуры полимеров и принципа их действия, РСЕ-суперпластификаторы могут быть разработаны специально для конкретных целей. При производстве сборного железобетона полимеры с длинными боковыми цепями по-

зволяют получить продукт с высокими показателями раннего набора прочности. Главная цепь полимера может быть оптимизирована посредством модификации плотности электрического заряда для достижения максимальных показателей (максимально длительной) удобоукладываемости смесей товарного бетона. Чтобы полностью раскрыть свои свойства

в бетоне, РСЕ-суперпластификатор должен быть совместим с другими компонентами бетонной смеси. Химический состав цементов, используемых при производстве смеси, и, в особенности, содержание в них сульфатов, может значительно повлиять на эффективность добавок. На действие суперпластификатора может повлиять и тип песка-наполнителя. Благодаря химической структуре частицы полимера легко встраиваются в слои глины, если глина присутствует в качестве

примеси в песке, и таким образом могут существенно потерять эффективность. Знание свойств и специфики поведения

РСЕ-суперпластификаторов позволяет производителям полностью использовать преимущества РСЕ-технологии.

Самоуплотняющиеся бетоны (СУБ) и сверхвысокоэффективные бетоны (СВЭБ) могут быть получены только с использованием РСЕ-пластификаторов. При производстве стандартных высокопрочных бетонов добавки заменяют используемые традиционные продукты, благодаря их большому разнообразию и высокой эффективности.

 

Эфиры поликарбоксилатов — от разработки до настоящего времени

Разработка эфиров поликарбоксилатов (PCE) очень тесно связана с самоуплотняющимся бетоном (SCC). В начале 80_х годов прошлого столетия в Японии был заявлен первый патент на эту группу веществ и их использование в качестве суперпластификаторов для бетона. В середине 80_х годов в Японии приступили к реализации первых проектов

с использованием эфиров поликарбоксилатов и самоуплотняющегося бетона. Наиболее известными из объектов являются, прежде всего, мост через залив в Токио (Tokio Bay Bridge) и центральные высотные здания в Токио (Tokio Central Towers). Прошло еще около 10 лет прежде чем эти продукты в середине 90_х годов появились в Европе. Начиная с этого времени, процесс пошел очень быстро: разработки новых продуктов обеспечили на рынке доступ к эфирам поликарбоксилатов

и их использованию в качестве добавок к бетону.

 

Благодаря особым свойствам этого класса веществ, их исключительной эффективности и их разнообразию, в течение последующих 10 лет эфиры поликарбоксилатов завоевали более половины объема рынка в области пластификаторов и суперпластификаторов в Западной Европе. Сначала главной сферой применения РСЕ_суперпластификаторов было производство сборных элементов. При этом решающую роль играло сильное разжижающее действие, значительное повышение ранней прочности бетонов при использовании этих продуктов и применение самоуплотняющихся бетонов. Это очень хорошо видно на примере (рисунки 2 и 3).

Сильное разжижающее действие PCE-проявляется в значительно более низкой дозировке, прочность продукции по сравнению с традиционными суперпластификаторами на базе натриевого нафталинсульфоната (BNS, Рис. 2) или меламинсульфоната (Рис. 3) возрастает в несколько раз. Дальнейшие разработоки суперпластификаторов на базе PCE обеспечили производство полимеров, которые соответствовали потребностям промышленности, производящей

товарный бетон. В этой области применения большое значение имело, прежде всего, длительное сохранение консистенции и стабильная высокая прочность изделий по сравнению колебаниями этих показателей при обычном

производстве. Использование соответствующих РСЕ-суперпластификаторов впервые создало возможности для производства бетонов с длительной удобоукладываемостью в течение 90 минут и более при показателях раннего набора прочности, позволяющих снять опалубку уже на следующий день после укладки бетона (смотри Рис. 4).

Как показано на рисунке, бетон очень хорошо сохраняет консистенцию при 20°C в течение более 90 минут согласно требованиям; 1 день спустя предел прочности бетона при сжатии составлял 8,7 Н/мм2, т.е. уже был достаточным для снятия опалубки. По сравнению с использованием обычных СП появляется возможность производства на заводе бетона,

готового к укладке. Дополнительной регулировки консистенции бетона для его укладки на строительной площадке, зачастую недостаточно обученным персоналом, что могло раньше приводить к ошибкам, уже не требуется. Таким образом, исключается причина возникновения ошибок: периодически случалось так, что на месте укладки бетона в него добавляли

воду, чтобы получить консистенцию, необходимую для укладки бетона, или бетон укладывали слишком застывшим. В результате возникало, например, разделение смеси, снижалась прочность, ухудшалось качество готовой бетонной поверхности или падал показатель долговечности бетона — проблема всем хорошо известная. Для гидротехнического бетона, который применяется в производстве таких бетонных изделий, как например мостовые конструкции, бетонные трубы, водоводы и черепица, в течение нескольких лет также успешно используют поликарбоксилаты (PCE). Благодаря особым свойствам РСЕ могут применяться для значительного улучшения уплотняемости бетона и тем самым для оптимизации производственного процесса и состава бетона, например, за счет снижения содержания цемента.

На рисунке 5 в качестве примера отражено заметное уменьшение содержания цемента благодаря использованию добавки, содержащей поликарбоксилаты (PCE).

Структура и действие эфиров поликарбоксилатов

Как показано на примерах, для суперпластификаторов на базе поликарбоксилатов (PCE) характерно чрезвычайно большое разнообразие свойств и их действия и обусловленное этим широкое применение этих веществ. Можно ли представить реакцию этих продуктов в виде модели, и почему определенные полимеры имеют совершенно определенные свойства?

Ниже нам хотелось бы дать ответ на эти вопросы, что позволит нам в дальнейшем объяснить выбор продуктов для конкретных применений. Схема строения молекулы эфиров поликарбоксилатов показана на рисунке 6.

В главной цепи полимера мы обнаруживаем группы молекул с отрицательным электрическим зарядом   карбоксилатные группы. Новыми являются боковые цепи, прикрепленные к главной цепи полимера. Путем варьирования длины главных и боковых цепей, а также количества групп карбоксилатов и боковых цепей теперь можно теоретически изготавливать множество различных видов продукции. Разнообразие продуктов может быть еще большим, если в главную и боковую цепь

встраивать другие группы молекул. Как нам уже известно на примере нафталиновых и меламиновых сульфонатов, моле-

кула полимера вследствие своего отрицательного электрического заряда адсорбируется поверхностью зерна цемента. При этом у сульфонатов происходит их быстрое и почти полное поглощение, в то время как у PCE-пластификаторов их адсорбционными свойствами можно целенаправленно управлять путем изменения количества карбоксилатных групп. Дополнительно к диспергированию вследствие электростатического отталкивания зерен цемента эти зерна удерживаются

на расстоянии одно от другого еще и за счет длинных боковых цепей. Этот принцип действия называют пространственным диспергированием» (Рис. 7).

Определяющим фактором эффективности суперпластификатора на базе эфиров поликарбоксилатов (PCE) являются его адсорбционные свойства. Эти свойства зависят, прежде всего, от молекулярной структуры полимера, химических условий в поровом растворе и физико_химических свойств поверхности цемента. Высокая плотность зарядов, то есть большое количество карбоксилатных групп у главной цепи приводит к быстрой и полной адсорбции полимеров. Этому способствует и быстро реагирующая поверхность зерна цемента, при этом доминирующую роль играют фазы C3A. На реакционную способность поверхности цемента влияет содержание в нем ионов сульфатов. Содержание ионов сульфатов в поровом растворе имеет решающее значение. Адсорбционные свойства различных продуктов в одних и тех же условиях показаны на рисунке 8.

Традиционные суперпластификаторы на базе нафталинсульфонатов (NSF) и метилсульфонатов (MSF) адсорбируются очень быстро и с высокой степенью адсорбции, составляющей, как правило, более 90%.

PCE-суперпластификаторы, напротив, имеют разброс свойств. Типичным продуктом для применения в производстве сборного железобетона является PCE D с высокой скоростью адсорбции и высокой степенью адсорбции. Продукты A, B

и C , напротив, отличаются медленной адсорбцией и невысокой степенью адсорбции.

 

Факторы, влияющие на эффективность PCE-суперпластификаторов

Эффективность PCE суперпластификаторов определяется целым рядом факторов. Как было показано, эффективность действия добавок зависит от их химической структуры. Влияние адсорбционных свойств PCE-пластификатора на свойства бетона, показано на рисунке 9.

Продукт PCE 1 с очень высокой скоростью адсорбции и высокой степенью адсорбции вызывает заметную потерю консистенции бетона в течение 90 мин. Полимер PCE 2 , с очень низкой степенью адсорбции и очень низкой

скоростью адсорбции, напротив, приводит к дополнительному разжижению, т.е. к улучшению консистенции. При использовании «идеального» полимера можно получить очень хорошее сохранение консистенции бетонной смеси.

Влияние различных цементов на эффективность одного и того же PCE-пластификатора показано на рисунке 10.

Другие компоненты также могут оказывать статистически достоверное влияние на эффективность PCE- суперпластификатора. Здесь следует особо отметить песок (смотри Рис. 11).

Если в песке в качестве примеси присутствует глина, то PCE-полимеры могут необратимо встраиваться в слои глины, что снижает их действие в качестве пластификаторов для бетона, то есть их эффективность в значительной мере теряется.

Для сохранения действия PCE-суперпластификатора важно, чтобы его свойства оптимально соответствовали условиям его применения. Для сохранения его постоянного действия в бетоне в течение длительного времени определяющее значение имеет, прежде всего, постоянное качество используемого цемента, а также песка, заполнителей бетона и прочих компонентов. Рекомендуется заранее проверить влияние этих изменений на эффективность PCE-суперпластификатора.

В случае необходимости необходимо адаптировать суперпластификатор к новым условиям или выбрать другой,

более подходящий полимер.

 

Примеры использования PCE-суперпластификаторов

С разработкой и первым применением PCE-суперпластификаторов была тесно связана разработка самоуплотняющегося бетона (SCC). Производство самоуплотняющегося бетона невозможно без высокоэффективных пластификаторов. Особенно в производстве сборного железобетона самоуплотняющийся бетон (SCC) в Западной Европе уже занимает

большую долю на рынке, в частности в Голландии, Дании и Швеции. Высокое содержание мелкодисперсных частиц и обычно низкий показатель водоцементного отношения вызывают необходимость использования высокоэффективного пластификатора на базе PCE. Кроме того, действие PCE-суперпластификаторов положительно влияет на вязкость

самоуплотняющегося бетона. Наряду с производством сборного железобетона PCE-суперпластификаторы в последние

годы завоевали и производство товарного бетона. Высокая эффективность и способность сохранять консистентность являются важными техническими аргументами для применения этих суперпластификаторов. Кроме того,

возможность производства бетонов с более мягкой консистенцией, вплоть до самоуплотняющегося бетона (SCC), обеспечивает большой экономический потенциал. В качестве примера можно привести строительство объекта вблизи входа в офисный центр (рисунки 12.14), а также укладку защитного слоя бетона на строительной площадке. Для демон-

страционных целей один раз был использован бетон обычной, твердой консистенции (F 3) и один раз — самоуплотняющийся бетон (SCC) (Рис. 15).

Показаны преимущества, которые проявляются при укладке бетона, например, быстрота укладки, отсутствие воздействия шума, меньшее количество источников ошибок и меньшая потребность в рабочей силе.

 

Выводы

Пластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов благодаря особому механизму их действия и гибкой химической структуре позволяют изготовителям добавок для бетона использовать эти особые свойства с учетом сфер применения. В производстве сборного железобетона доля используемых РСЕ добавок на рынке Западной Европы составляет уже более 50%. Что касается товарного бетона, эти продукты в настоящее время используются, главным образом, для производства

самоуплотняющегося бетона (SCC) и их потенциал еще далеко не исчерпан. Эти примеры показывают, что пластифика-

торы на базе PCE также могут внести свой вклад в экономичное и качественное выполнение технических требований и сделать бетон привлекательным, недорогим и перспективным строительным материалом.

Структура и действие эфиров поликарбоксилатов — Студопедия.Нет

Как показано на примерах, для суперпластификаторов на базе поликарбоксилатов (РСЕ) характерно чрезвычайно большое разнообразие свойств и их действия и обусловленное этим широкое применение этих веществ.

Схема строения молекулы эфиров поликарбоксилатов показана на рисунке 6.

В главной цепи полимера мы обнаруживаем группы молекул с отрицательным электрическим зарядом — карбоксилатные группы. Новыми являются боковые цепи, прикрепленные к главной цепи полимера. Путем варьирования длины главных и боковых цепей, а также количества групп карбоксилатов и боковых цепей теперь можно теоретически изготавливать множество различных видов продукции. Разнообразие продуктов может быть еще большим, если в главную и боковую цепь встраивать другие группы молекул. В таблице 1 показан обзор взаимосвязей между структурой полимеров и действием РСЕ-пластификаторов в бетоне.

Как нам уже известно на примере нафталиновых и меламиновых сульфонатов, молекула полимера вследствие своего отрицательного электрического заряда адсорбируется поверхностью зерна цемента. При этому сульфонатов происходит их быстрое и почти полное поглощение, в то время как у РСЕ-пластификаторов их адсорбционными свойствами можно целенаправленно управлять путем изменения количества карбоксилатных групп. Дополнительно к диспергированию вследствие электростатического отталкивания зерен цемента эти зерна удерживаются на расстоянии одно от другого еще и за счет длинных боковых цепей. Этот принцип действия называют «пространственным диспергированием» (Рис. 7).

Определяющим фактором эффективности суперпластификатора на базе эфиров поликарбоксилатов (РСЕ) являются его адсорбционные свойства. Эти свойства зависят, прежде всего, от молекулярной структуры полимера, химических условий в поровом растворе и физико-химических свойств поверхности цемента. Высокая плотность зарядов, то есть большое количество карбоксилатных групп у главной цепи приводит к быстрой и полной адсорбции полимеров. Этому способствует и быстро реагирующая поверхность зерна цемента, при этом доминирующую роль играют фазы С3А. На реакционную способность поверхности цемента влияет содержание в нем ионов сульфатов. Содержание ионов сульфатов в поровом растворе имеет решающее значение. Адсорбционные свойства различных продуктов в одних и тех же условиях показаны на рисунке 8.

Традиционные суперпластификаторы на базе нафталинсульфонатов (NSF) и метилсульфонатов (MSF) адсорбируются очень быстро и с высокой степенью адсорбции, составляющей, как правило, более 90%. РСЕ-суперпластификаторы, напротив, имеют разброс свойств. Типичным продуктом для применения в производстве сборного железобетона является РСЕ D с высокой скоростью адсорбции и высокой степенью адсорбции. Продукты А, В и С, напротив, отличаются медленной адсорбцией и невысокой степенью адсорбции.

Влияние структуры химических реагентов на основе поликарбоксилатов на пластификацию бетонов

Велюго Ю.В., директор ЧПУП «БелХимос»

В настоящее время при производстве бетонных и железобетонных изделий используют большое количество химических реагентов, предназначенных для пластификации бетонных растворов /1/. Как правило, коммерческие продукты представляют собой комплексы из пластифицирующей матрицы и различных добавок, корректирующих сроки схватывания и твердения, скорость набора прочности и способность проведения бетонных работ при минусовых температурах /2/.

На территории СНГ наиболее широко распространенными пластифицирующими основами являются полиметиленнафталинсульфонаты и лигносульфонаты. Однако такие материалы эффективны при относительно высоких дозировках, к тому же их производство неэкологично, поэтому представляет интерес создание новых пластифицирующих основ, способных работать на дозировках, в разы меньших по сравнению с полиметиленнафталинсульфонатами, и при этом сохранять эксплуатационные характеристики бетонных смесей.

Нами на лабораторной базе ЧПУП «БелХимос» активно ведутся исследования процессов синтеза пластифицирующих поликарбоксилатных матриц на основе производных акриловой кислоты, являющихся наиболее перспективным, на наш взгляд, классом материалов, позволяющих решить поставленную задачу.

Известен ряд публикаций /3–5/, в которых показана эффективность применения поликарбоксилатов (ПКБ), однако систематические исследования, позволяющие ответить на вопрос, какой должна быть структура поликарбоксилата, отсутствуют, а существующая информация крайне разноречива. Поэтому целью настоящей работы являлось определение основных структурных параметров поликарбоксилата (гребнеобразный или линейный, длины и частота боковых ответвлений в случае гребнеобразного ПКБ), необходимых для эффективной пластификации бетона.

Методы исследования

Линейные поликарбоксилаты синтезировались путем радикальной полимеризации акриловой кислоты в водном растворе. Гребнеобразные поликарбоксилаты получали путем этерификации линейных ПКБ с метоксилированным полиэтиленгликолем (МПЭГ) различной молекулярной массы (350, 500, 750, 1000 г/моль). Концентрации полученных ПКБ в растворах приводили к 30%.

Тестирование полученных ПКБ велось на цементно-песчаной смеси в соотношении 1:3 при водоцементном отношении – 0,48 на цементе ОАО «Красносельскстройматериалы». Дозировку ПКБ рассчитывали по норме цемента.

Эффективность ПКБ оценивалась по расплыву конуса на вискозиметре Суттарда.

Основным характерным параметром линейного поликарбоксилата является длина цепи, косвенным показателем которого принята молекулярная масса полимера. Поэтому нами был синтезирован ряд ПКБ линейного типа с молекулярной массой 1000, 2000, 5000, 8000 г/моль, которые, в свою очередь, протестированы на цементно-песчаной смеси с дозировкой ПКБ 0,8%.


Рис. 1. Зависимость растекаемости от молекулярной массы ПКБ

Из рис. 1 видно, что лучшей пластифицирующей способностью среди линейных обладают ПКБ с молекулярной массой порядка 2000–3000 г/моль.

Рассмотрим гребнеобразный ПКБ. Наряду с длиной основной цепи гребнеобразного ПКБ, важную роль играют длины боковых цепей и их частота. В качестве косвенного показателя длины основных и боковых цепей аналогично линейному ПКБ использовали молекулярную массу, а в качестве частоты боковых ответвлений – мольное соотношение мономер/МПЭГ. Тестирование на пластичность гребнеобразных ПКБ проводилась при их дозировке 0,5%.


Рис. 2. Влияние молекулярной массы основной цепи гребнеобразного ПКБ на растекаемость

Сначала была определена длина цепи линейной части ПКБ. Для этого синтезировали образцы гребнеобразного ПКБ с различной длиной линейной части и фиксированным мольным соотношением «акриловая кислота/МПЭГ» на уровне 1/10.

 


Рис. 3. Влияние оптимальной частоты боковых ответвлений ПКБ на растекаемость

Таким образом, можно сделать вывод, что оптимальное значение молекулярной массы линейной части гребнеобразного ПКБ равно примерно 12000 г/моль.

В дальнейшем провели оптимизацию по количеству боковых цепей при указанной молекулярной массе.

Для этого были синтезированы гребнеобразные ПКБ с различным мольным соотношением «акриловая кислота/МПЭГ» (рис. 3). В результате установлено, что максимальный эффект пластификации достигается при мольной доле МПЭГ в пределах 8,5%.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальная молекулярная масса боковых цепей соответствует молекулярной массе МПЭГ на уровне 750 г/моль.

На завершающем этапе было проведено сравнительное тестирование полученных оптимальных образцов линейных и гребнеобразных пластифицирующих основ ПКБ (рис. 4).


Рис. 4. Зависимость пластифицирующего эффекта от дозировки линейных и гребнеобразных ПКБ

Таким образом, в результате исследования установлено, что наиболее эффективные пластифицирующие основы представляют собой гребнеобразные поликарбоксилаты с молекулярной массой линейной части порядка 12000 г/моль, длиной боковых цепей, соответствующих молекулярной массе МПЭГ 750 г/моль, и частотой боковых ответвлений, соответствующих мольной доли МПЭГ на уровне 8,5–10%.

Кроме того, следует отметить, что гребнеобразные поликарбоксилаты позволяют работать на значительно меньших дозировках по сравнению с линейными ПКБ.

В настоящее время на базе ЧПУП «БелХимос» помимо лабораторных исследований по получению поликарбоксилатов создано производство указанных выше материалов, что позволяет обеспечить потребности отечественного рынка такого рода продукцией.

Литература:

1. Statistical study of cement additives with and without chloride on performance modifi-cation of Portland cement / Hong HUANG, Xiao-dong SHEN // Progress in Natural Science: Materials International, Volume 21, Issue 3, June 2011, Pages 246–253.
2. Influence of initial steam curing and different types of mineral additives on mechanical and durability properties of self-compacting concrete / A.M. Ramezanianpour, Kh. Esmaeili, S.A. Ghahari, A.A. Ramezanianpour // Construction and Building Materials, Volume 73, 30 December 2014, Pages 187–194.
3. Effects of the synthetic conditions of poly{carboxylate-g-(ethylene glycol) methyl ether} on the dispersibility in cement paste / Heon-Young Cho, Jung-Mok Suh / Cement and Concrete Research, Volume 35, Issue 5, May 2005, Pages 891–899.
4. Concrete with polymers / M. Frigione / Eco-Efficient Concrete, 2013, Pages 386–436.
5. Interactions of polymers and organic admixtures on portland cement hydration / Satish Chandra, Per Flodin // Cement and Concrete Research, Volume 17, Issue 6, November 1987, Pages 875–890.

ООО «Евросинтез» | Гиперпластификаторы на основе поликарбоксилатов

ПРОДУКЦИЯ / ГИПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОКСИЛАТОВ

Создание и внедрение в строительство добавок на основе сополимеров производных ненасыщенных органических кислот, является огромным достижением последних двух десятилетий. Развитие нового вида добавок оказалось настолько перспективным, что ни у кого не осталось сомнений отнести их к новому поколению суперпластификаторов. Новые добавки получили название «поликарбоксилаты». Это тип пластифицирующих добавок, отличительной чертой которых является развитое воздействие на реологические свойства смеси. Сильное разжижающее действие поликарбоксилатов достигается при низких водоцементных отношениях. Важно так же и то, что сильное разжижающее действие добавок проявляется при значительно более низких дозировках по сравнению с традиционными суперпластификаторами. Бетонные смеси, в состав которых ввели добавки на основе поликарбоксилатов, обеспечивают повышенную раннюю прочность, высокую сохраняемость бетонных смесей, что делает их привлекательными для монолитного строительства и при продолжительном транспортировании бетонных смесей. Суперпластификаторы используют в промышленности сборного железобетона, так как уже через 8-18 часов они обеспечивают необходимую прочность бетонного изделия. Литая бетонная смесь с поликарбоксилатами легко укладывается в густоармированные конструкции, при этом снимается проблема вибрирования смеси. Простота укладки литого бетона и оперативность такого процесса, не требующего вибрации или нуждающегося лишь в небольшой вибрации, делают подобную технологию пригодной для укладки бетонной смеси в фундаменты, пролеты мостов, дороги, междуэтажные перекрытия, настилы кровель и т. д.

Для сооружения искусственных водоемов, бассейнов, фонтанов, а также строительства погребов или заглубленных объектов для монтажа и эксплуатации инженерных коммуникаций, очень большое значение имеют водоотталкивающие и гидроизолирующие свойства строительного материала. В принципе, бетон сам по себе имеет некоторый предел водонепроницаемости, однако, при повышении давления воды пороговое значение может быть превышено, что в конечном итоге приведет к затоплению или протечке. Повысить водонепроницаемость бетона также можно при помощи поликарбоксилатов.

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о